一般財団法人環境イノベーション情報機構
ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
登録日： 2011年11月03日 最終回答日：2011年11月28日 エネルギー その他(エネルギー)
No.37623 2011-11-03 08:01:11 ZWl3e3c ken
化学プラントでオンライン測定を行うガスクロマトグラフ(TCD/FID)を使用しています。先日、メーカーエンジニアの方が調整に来られた際に
測定精度、再現性(繰り返し精度)、測定範囲、定量下限値、検出限界を尋ねたところ下記のような回答でした。
測定精度→標準ガスを繰り返し測定した際の変動係数。
再現性→計器とは違い、分析計なのでそのような定義はない。
測定範囲→ダイナミックレンジなのでサンプルにあった濃度で校正する。測定範囲は分からない。標準ガス濃度で1点検量線を立てているが、検量線の直線性が保証されているものではない。
定量下限値→メーカーとして公式なものはない。
検出限界→ノイズと見極められるピークの濃度。
私は下記のように理解しているのですが、メーカーエンジニアの方のご見解が正しいのでしょうか。
測定精度→標準ガス濃度に対する誤差。
再現性→繰り返し測定を行った際のばらつき。
測定範囲→測定精度を満たす測定値の範囲。
定量下限値→測定範囲の下限値。
検出限界→ある1点で測定できる限界値。
絶対検量線である以上、この5項目が不明確では正確な測定は行えないと考えているのですが、どなたか教えて頂けないでしょうか。
No.37649 【A-5】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-08 12:37:53 アスベスト分析屋 （ZWla85f
あなたの質問は分析法そのもの、メーカーさんの回答は測定機器自体の事ではないですか？
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。
私は測定機器自体の仕様を質問しているつもりなのですが、分析法の質問になっているのでしょうか。同じ分析法でも測定機器の仕様が違えば定量下限値や再現性(繰り返し精度)は変わってくると思います。従って、この測定機器自体に定量下限値や再現性、測定範囲があると思います。
No.37638 【A-4】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-06 06:40:42 たそがれ （ZWla61d
ちょっと整理してみましょうか。
測定精度
真度とは異なり、偶然誤差、ばらつきの程度の概念です。
再現性
正確には再現精度と言い室間再現精度と室内再現精度に分かれます。室内再現精度はオペレーター、測定時間、機器等の一つ以上の条件が替ったときの数値のばらつきを言いますが、たぶんこのことを問うているわけではありませんよね。再現精度とは別に短時間の繰り返しの精度として併行精度というものがあります。
先の測定精度の中に室間再現精度、室内再現精度、併行精度があるということです。併行精度は標準ガス、未知試料、どれでばらつきを確認してもかまいません。
測定範囲
測定精度（ばらつきの程度）のみならず真度（真値からの隔たりの程度）をも十分満足する測定範囲です。
定量下限値
測定範囲の下限値といえばその通りですが、どうやって求めるかが問題です。水道等では明確に定められていますが通常、その目的や相手との関係で決まってきますからはっきりとは言えません。通常、検出下限の数倍をとります。多少ばらついた数値でもよい、という相手もいるということです。
検出下限
クロマトではピーク近傍のベースラインの振れ幅の2〜3倍に相当する濃度、あるいはごく低濃度を繰り返し測定した標準偏差の3倍に相当する濃度等があります。ある確率で検出されたことが認められる最低濃度です。ばらつきが大きいのでこれをもって定量はできません。
少し整理できましたか。
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。
オンラインの測定条件ではなく、機器そのものの性能について確認したところこのような回答でした。一般的にメーカーは明示しないのでしょうか。機器を選定する上で必要だと思うのですが。
各項目をまとめて頂きありがとございます。私は測定精度をかたより、再現性(併行精度)をばらつきと考えていました。その上で、測定範囲は測定精度と再現性を保証する範囲と考えていました。定量下限値は、標準物質でも明確にできないでしょうか。検出下限が、SN比の2〜3倍で定量できるものではないということが大変参考になりました。ありがとうございます。
No.37633 【A-3】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、
2011-11-04 23:07:04 東京都 ／ こん （ZWl144
また、一般的にも、場合によって（便宜上）定義が確定しているとは言えないように思います（統計学ではともかく）。
ただ、精度と誤差、再現性とばらつきは違うように思います。
(「精度がよければ検量線の取り方で誤差を少なく」「ばらつきの再現性」など)
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。またお礼が遅くなり申し訳ありません。
メーカーの定義が誤っていないのか確認したく書き込みさせて頂きました。測定値が信頼できるものであるためには、必要な情報だと思うのですが不要でしょうか。
現状のメーカー見解では精度の良し悪しがよく分かりません。また、ばらつきの再現性は3σで保証できると考えています。
No.37627 【A-2】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-04 00:21:53 BATA （ZWl5461
測定精度はkenさんとメーカーさんの見解はほぼ一緒ですよね？
（表現が若干違うだけで）
再現性は計器と分析計で違うというメーカーさんの見解には違和感を覚えます。
いわゆる「繰り返し精度」のことですよね？
なら、kenさんの見解に近いと思います。
が、これは、kenさんご自身が確認すればよい話で、メーカー的には決まったものが決まった濃度で出せるって測定精度を確保すればOKなのでしょう。
測定範囲は、メーカーの「ダイナミックレンジなので･･･」の意味が分かりません。
測定可能な濃度の範囲が測定範囲なのでは？
もっとも、プロセス管理の分析であれば、出るであろう濃度（プラントで製造している濃度となる？）で、計っておけばOKという気もしますが、少なくとも、分析計メーカーの回答ではないと思います。
きちんとした結果を得ようとしているのに、直線性が保障できない1点検量線で出そうなど、検量線を引くだけ無駄な作業です。
定量下限値、検出限界は、kenさんご自身で設定すべきです。
（操作の方法などによって容易に変わりますから）
それぞれの用語の定義はJISにありますし、設定の考え方はネットにもゴロゴロ転がってます。
>絶対検量線である以上、この5項目が不明確では正確な測定は行えないと考えているのですが、どなたか教えて頂けないでしょうか。
プロセス管理の分析でどの程度の正確さを求められているのか、それこそ、計量証明書でも発行するくらいの精度（これも、環境基準レベルと極微量分析レベルとか色々あると思いますが）なのか、プラントで設定された濃度の何％のずれが確認できれば良いのかで大きく変わってきます。
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。また、お礼が遅くなり申し訳ありません。
情報不足でしたので、papaさんへのお礼に追記させてもらいました。
メーカーエンジニアの方は測定精度と再現性(繰り返し精度)を1つにされているようです。しかし、それでは測定値がどのくらいのかたよりを含んでいるのかが分からないと思うのです。極端な例ですが、25ppmの標準ガスを測定して30ppmで再現性が良ければいいとなるのではないかと懸念しています。
直線性がないのに1点校正ということにも納得できません。そもそも、ダイナミックレンジとはそれだけ広い範囲に直線性があると思っていました。
結局、これら5項目は自分で設定すべきということでしょうか。機器を選定する上で必要な情報なので、標準ガスや推奨される条件で実施されたものがメーカーから明示されると思っていました。
No.37626 【A-1】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-03 22:25:49 papa （ZWlbd18
精度というのはばらつきのない計測値ということですから、真値との偏差が小さいという意味での正確さとは違うと思います。
測定範囲というのはメーカーさんの回答どうり検出器のダイナミックレンジそのものですが、そのレンジの範囲でも検出器の特性により濃度リニアである保証はありません。
(濃度リニアでなくとも検量線を作成する方法はありますが）
計測・定量の下限は検出器特性だけでなく信号増幅やAD変換を含めて装置総体としてのSN比で決まってくるものと思いますが、昔と違ってAD変換したものをDA変換してアナログ出力としていると思いますので、SN比が本来的な意味を持つものかはちょっと解りかねるところもあります。
GCで濃度を計測する場合は通常は内部標準が必要と学生の頃教わりましたが、計測原理から見てそういう機器であると理解しています。
個人的にはプラントを運転する上でのプロセス計測というのは、製品の品質保証とは別の考え方でよいのだと考えています。プラントの運転状況を正確に把握できれば、プラント特有の真値との偏差があっても、固有の偏差が生じる原因が把握されていれば、プラント運転情報としては十分な情報と思います。（計測値そのものの正確さより、運転状況を反映できるばらつきのない計測値が求められるケースが多い）
真値を追求するだけが計測の目的ではなく、運転に必要な計測情報を運転にフィードバックするというのも大きな役割と考えれば現在のお仕事を別の視点から評価できると思います。
分析は専門ではないのに成り行きで計量管理者だったこともありますが、プラントの運転と計量証明とはちょっと考え方が違うと思います。
回答に対するお礼･補足
早速ご回答頂きありがとうございます。また、お礼が遅れまして申し訳ありません。
情報不足でしたが、このGC-TCD/FIDは製品のモニタリングとして使用します。従って、製品の品質保証の考えに立っています。定期的に計量証明機関に分析に出すことも検討しており、その定量下限値を決めるにあたり弊社の定量下限値等を明確にしたいと考えております。
検量線は、絶対検量線、内標準法、標準添加法で作成できると理解しております。リニアでない場合は、2次式など近似できる校正式が使用されていると推測しておりました。GC-MSは内標準法がよく採用されていると思いますが、GCは絶対検量線でも測定されていました(R-Hgなど)。もちろん、サンプルによって使い分けは必要だと思います。
できれば真値を追求したいですが、この計測機器の測定値がどこまで信頼できるのかを明確にしたいと考えています。