一般財団法人環境イノベーション情報機構

環境Q&A

ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について 

登録日: 2011年11月03日 最終回答日:2011年11月28日 エネルギー その他(エネルギー)

No.37623 2011-11-03 08:01:11 ZWl3e3c ken

化学プラントでオンライン測定を行うガスクロマトグラフ(TCD/FID)を使用しています。先日、メーカーエンジニアの方が調整に来られた際に
測定精度、再現性(繰り返し精度)、測定範囲、定量下限値、検出限界を尋ねたところ下記のような回答でした。

測定精度→標準ガスを繰り返し測定した際の変動係数。
再現性→計器とは違い、分析計なのでそのような定義はない。
測定範囲→ダイナミックレンジなのでサンプルにあった濃度で校正する。測定範囲は分からない。標準ガス濃度で1点検量線を立てているが、検量線の直線性が保証されているものではない。
定量下限値→メーカーとして公式なものはない。
検出限界→ノイズと見極められるピークの濃度。

私は下記のように理解しているのですが、メーカーエンジニアの方のご見解が正しいのでしょうか。

測定精度→標準ガス濃度に対する誤差。
再現性→繰り返し測定を行った際のばらつき。
測定範囲→測定精度を満たす測定値の範囲。
定量下限値→測定範囲の下限値。
検出限界→ある1点で測定できる限界値。

絶対検量線である以上、この5項目が不明確では正確な測定は行えないと考えているのですが、どなたか教えて頂けないでしょうか。

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No.37626 【A-1】

Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について

2011-11-03 22:25:49 papa (ZWlbd18

分析はほぼ素人ですが、メーカーエンジニアの方の回答が正解と思います。
精度というのはばらつきのない計測値ということですから、真値との偏差が小さいという意味での正確さとは違うと思います。
測定範囲というのはメーカーさんの回答どうり検出器のダイナミックレンジそのものですが、そのレンジの範囲でも検出器の特性により濃度リニアである保証はありません。
(濃度リニアでなくとも検量線を作成する方法はありますが)
計測・定量の下限は検出器特性だけでなく信号増幅やAD変換を含めて装置総体としてのSN比で決まってくるものと思いますが、昔と違ってAD変換したものをDA変換してアナログ出力としていると思いますので、SN比が本来的な意味を持つものかはちょっと解りかねるところもあります。
GCで濃度を計測する場合は通常は内部標準が必要と学生の頃教わりましたが、計測原理から見てそういう機器であると理解しています。

個人的にはプラントを運転する上でのプロセス計測というのは、製品の品質保証とは別の考え方でよいのだと考えています。プラントの運転状況を正確に把握できれば、プラント特有の真値との偏差があっても、固有の偏差が生じる原因が把握されていれば、プラント運転情報としては十分な情報と思います。(計測値そのものの正確さより、運転状況を反映できるばらつきのない計測値が求められるケースが多い)
真値を追求するだけが計測の目的ではなく、運転に必要な計測情報を運転にフィードバックするというのも大きな役割と考えれば現在のお仕事を別の視点から評価できると思います。
分析は専門ではないのに成り行きで計量管理者だったこともありますが、プラントの運転と計量証明とはちょっと考え方が違うと思います。

回答に対するお礼・補足

早速ご回答頂きありがとうございます。また、お礼が遅れまして申し訳ありません。
情報不足でしたが、このGC-TCD/FIDは製品のモニタリングとして使用します。従って、製品の品質保証の考えに立っています。定期的に計量証明機関に分析に出すことも検討しており、その定量下限値を決めるにあたり弊社の定量下限値等を明確にしたいと考えております。
検量線は、絶対検量線、内標準法、標準添加法で作成できると理解しております。リニアでない場合は、2次式など近似できる校正式が使用されていると推測しておりました。GC-MSは内標準法がよく採用されていると思いますが、GCは絶対検量線でも測定されていました(R-Hgなど)。もちろん、サンプルによって使い分けは必要だと思います。
できれば真値を追求したいですが、この計測機器の測定値がどこまで信頼できるのかを明確にしたいと考えています。

No.37627 【A-2】

Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について

2011-11-04 00:21:53 BATA (ZWl5461

私はpapaさんの見解とはちょっと異なるのですが、
測定精度はkenさんとメーカーさんの見解はほぼ一緒ですよね?
(表現が若干違うだけで)
再現性は計器と分析計で違うというメーカーさんの見解には違和感を覚えます。
いわゆる「繰り返し精度」のことですよね?
なら、kenさんの見解に近いと思います。
が、これは、kenさんご自身が確認すればよい話で、メーカー的には決まったものが決まった濃度で出せるって測定精度を確保すればOKなのでしょう。
測定範囲は、メーカーの「ダイナミックレンジなので・・・」の意味が分かりません。
測定可能な濃度の範囲が測定範囲なのでは?
もっとも、プロセス管理の分析であれば、出るであろう濃度(プラントで製造している濃度となる?)で、計っておけばOKという気もしますが、少なくとも、分析計メーカーの回答ではないと思います。
きちんとした結果を得ようとしているのに、直線性が保障できない1点検量線で出そうなど、検量線を引くだけ無駄な作業です。
定量下限値、検出限界は、kenさんご自身で設定すべきです。
(操作の方法などによって容易に変わりますから)
それぞれの用語の定義はJISにありますし、設定の考え方はネットにもゴロゴロ転がってます。

>絶対検量線である以上、この5項目が不明確では正確な測定は行えないと考えているのですが、どなたか教えて頂けないでしょうか。

プロセス管理の分析でどの程度の正確さを求められているのか、それこそ、計量証明書でも発行するくらいの精度(これも、環境基準レベルと極微量分析レベルとか色々あると思いますが)なのか、プラントで設定された濃度の何%のずれが確認できれば良いのかで大きく変わってきます。

回答に対するお礼・補足

ご回答ありがとうございます。また、お礼が遅くなり申し訳ありません。
情報不足でしたので、papaさんへのお礼に追記させてもらいました。
メーカーエンジニアの方は測定精度と再現性(繰り返し精度)を1つにされているようです。しかし、それでは測定値がどのくらいのかたよりを含んでいるのかが分からないと思うのです。極端な例ですが、25ppmの標準ガスを測定して30ppmで再現性が良ければいいとなるのではないかと懸念しています。
直線性がないのに1点校正ということにも納得できません。そもそも、ダイナミックレンジとはそれだけ広い範囲に直線性があると思っていました。
結局、これら5項目は自分で設定すべきということでしょうか。機器を選定する上で必要な情報なので、標準ガスや推奨される条件で実施されたものがメーカーから明示されると思っていました。

No.37633 【A-3】

Re:ガスクロマトグラフの測定精度、

2011-11-04 23:07:04 東京都 / こん (ZWl144

 茶々をいれるようですが、ラインに組み込まれた特定の装置についてそのメーカーが定義しているのであれば、そういうものですかということで、一般にあてはまるとは限らないのでは。
 また、一般的にも、場合によって(便宜上)定義が確定しているとは言えないように思います(統計学ではともかく)。
 ただ、精度と誤差、再現性とばらつきは違うように思います。
(「精度がよければ検量線の取り方で誤差を少なく」「ばらつきの再現性」など)

回答に対するお礼・補足

ご回答ありがとうございます。またお礼が遅くなり申し訳ありません。
メーカーの定義が誤っていないのか確認したく書き込みさせて頂きました。測定値が信頼できるものであるためには、必要な情報だと思うのですが不要でしょうか。
現状のメーカー見解では精度の良し悪しがよく分かりません。また、ばらつきの再現性は3σで保証できると考えています。

No.37638 【A-4】

Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について

2011-11-06 06:40:42 たそがれ (ZWla61d

通常、メーカーは機器そのものの性能だけしか保証しませんがこのケースはオンラインの測定条件まで面倒を見ているのですね。
ちょっと整理してみましょうか。
測定精度
 真度とは異なり、偶然誤差、ばらつきの程度の概念です。
再現性
 正確には再現精度と言い室間再現精度と室内再現精度に分かれます。室内再現精度はオペレーター、測定時間、機器等の一つ以上の条件が替ったときの数値のばらつきを言いますが、たぶんこのことを問うているわけではありませんよね。再現精度とは別に短時間の繰り返しの精度として併行精度というものがあります。
先の測定精度の中に室間再現精度、室内再現精度、併行精度があるということです。併行精度は標準ガス、未知試料、どれでばらつきを確認してもかまいません。
測定範囲
 測定精度(ばらつきの程度)のみならず真度(真値からの隔たりの程度)をも十分満足する測定範囲です。
定量下限値
 測定範囲の下限値といえばその通りですが、どうやって求めるかが問題です。水道等では明確に定められていますが通常、その目的や相手との関係で決まってきますからはっきりとは言えません。通常、検出下限の数倍をとります。多少ばらついた数値でもよい、という相手もいるということです。
検出下限
 クロマトではピーク近傍のベースラインの振れ幅の2〜3倍に相当する濃度、あるいはごく低濃度を繰り返し測定した標準偏差の3倍に相当する濃度等があります。ある確率で検出されたことが認められる最低濃度です。ばらつきが大きいのでこれをもって定量はできません。

少し整理できましたか。
 

回答に対するお礼・補足

ご回答ありがとうございます。
オンラインの測定条件ではなく、機器そのものの性能について確認したところこのような回答でした。一般的にメーカーは明示しないのでしょうか。機器を選定する上で必要だと思うのですが。
各項目をまとめて頂きありがとございます。私は測定精度をかたより、再現性(併行精度)をばらつきと考えていました。その上で、測定範囲は測定精度と再現性を保証する範囲と考えていました。定量下限値は、標準物質でも明確にできないでしょうか。検出下限が、SN比の2〜3倍で定量できるものではないということが大変参考になりました。ありがとうございます。

No.37649 【A-5】

Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について

2011-11-08 12:37:53 アスベスト分析屋 (ZWla85f

 私が思いますにこの質問、あなたの求めているものとメーカーさんの回答が全く異なっています。
 あなたの質問は分析法そのもの、メーカーさんの回答は測定機器自体の事ではないですか?

回答に対するお礼・補足

ご回答ありがとうございます。
私は測定機器自体の仕様を質問しているつもりなのですが、分析法の質問になっているのでしょうか。同じ分析法でも測定機器の仕様が違えば定量下限値や再現性(繰り返し精度)は変わってくると思います。従って、この測定機器自体に定量下限値や再現性、測定範囲があると思います。

No.37661 【A-6】

そうすると

2011-11-09 12:46:28 アスベスト分析屋 (ZWla85f

 測定機器メーカーが回答したものは測定機器自体のものと推察されます。
 あなたが考えているものは、あなたが回答の返事に書かれた通りあなたが決めることですね。つまり測定条件等はユーザー側が決めることになります。あなたも仰られているように機器によって定量下限値等は変わりますから。
 詳細は今まで議論されているので省略します。

回答に対するお礼・補足

測定範囲の無い計測機器というものが初めてなので、メーカー見解を肯定される意見が多いことに驚いています。貴重なご意見ありがとうございました。

No.37666 【A-7】

肯定、否定とは違うような

2011-11-14 12:42:06 アスベスト分析屋 (ZWla85f

 改めて読み返すと、あなたの認識は測定一般のことですね。これに対しメーカーの言っていることは、その装置の特性の話ではないですか?
 そもそも根っこからの違いだと思いますよ。
 前にも話しましたが、あなたの認識で定量下限値等を決定することが必要です。

回答に対するお礼・補足

いろいろ調べていくうちに、違うメーカーのサイトで丁寧に説明されているものを見つけました。

http://www.chem.agilent.com/Library/technicaloverviews/Public/5989-3423JAJP.pdf

これによると、「感度、直線性、選択性、繰り返し精度が主に注目すべき仕様」であり、「ダイナミックレンジとは検出器が使用できる有効な試料濃度範囲」とあります。「これらの仕様は、同じ検出器タイプの複数の装置からデータを取り、平均値よりも高い値に設定されているためすべての装置で仕様を満足する動作を実現することができる」そうです。あくまで「コンディショニングされたカラムとクリーンガスが備わっている制御された環境で測定されたもの」ですが。

分析計だから、ガスクロだからという理由でこれらの仕様が無くなるということは無いようです。装置の特性として、これらの仕様を出しているメーカーもあるようです。


No.37674 【A-8】

「ガスクロ」だから・・・

2011-11-17 23:57:11 Lake (ZWla752

例えば、天秤という計測器なら、測定する項目は誰が使っても重さだけですよね。
それなら、測定下限が○○mg、測定範囲が○○mg〜□g、という仕様を明記できます。

ガスクロの場合、その装置を使って何を測定するのかはユーザーにより様々ですよね。カラムも違えば媒体も違い、測定する物質も違う…
そのような装置の「検出下限」、「測定範囲」って、何を指すのでしょう?
当然、メーカーも様々な条件での検出下限や測定範囲は調べているでしょうが、すべてのユーザーに合うような「仕様」として示せるものではないとおもいます。

A-2のご回答で「極端な例ですが、25ppmの標準ガスを測定して30ppmで再現性が良ければいいとなるのではないかと懸念しています。」とのことですが、それを25ppmに調整するのがメンテナンスであり、測定だと思うのですが…

回答に対するお礼・補足

ご回答ありがとうございます。
GC-MSであれば、いろいろな測定対象があると思いますが、それでも代表的な物質で検出下限や測定範囲は出せるのではないでしょうか。GC-TCDは無機ガスを、GC-FIDは炭化水素を対象としていますので、それらの中から標準物質が決まると思います。基本的に、標準品ではカラムやキャリアガスはメーカーが決定すると思いますから、システムとして仕様がないことに違和感を感じます。メンテナンスをする上でも、それらの仕様を満たすように調整するのではないのでしょうか。例えば、測定精度がCV3%なので24.25〜25.75ppmに調整するというように。

あくまで、メーカーが推奨する測定条件で決められた仕様です。

No.37675 【A-9】

Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について

2011-11-18 02:50:13 たそがれ (ZWla61d

測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値は「アスベスト分析屋」さん、「Lake」さんが述べているように個々の分析条件での特性です。また、理由はA-8で明確に説明されていると思います。
しかし、メーカーがある条件でこれらの能力を出してくることは多いです。なぜならこれらは機器本来の能力、あるいはその時の状態等にも大きく依存するからです。

同様な条件でこれらが大きく変動しないか、定期的なチェックが必要です。

回答に対するお礼・補足

ご回答ありがとうございます。
これらの仕様は、メーカーが推奨する測定条件下での機器本来の能力を表すものではないでしょうか。これらの仕様を満たすように、定期的に校正を行ったり、カラムの交換時期を判断すると思います。

妨害物質が多いとこれらの仕様を満たせないということは分かるのですが、メーカーの推奨する室温に設置し、推奨するキャリアーガス純度を使用しても、標準ガスを前提としたこれらの仕様は個々の分析条件での特性になるのでしょうか。

No.37679 【A-10】

Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について

2011-11-18 17:52:28 なり (ZWl8331

医薬業界で働いている物です。
他業種の話でもお役に立てればと思いましたのでカキコミいたします。

まず、医薬品の分析においては必ずバリデーションと言う物が行われ、その中で特異性・直線性・範囲・真度・精度・検出限界・定量限界・頑健性などを評価いたします。

別にオンラインだからと関係ないと思いますが、
精度については皆さんが既に仰られておりますが、医薬品の場合は併行精度(3濃度で3回または100%濃度で6回繰り返し)、室内再現精度(試験日、試験者、装置等の条件を変えて精度を確認)、室間再現精度(違う場所で同じ試験なを行う場合などで実施)の3種類があります。
通常は繰り返し分析を実施し、標準偏差、相対標準偏差及び標準偏差の信頼区間で評価します。

質問者さんの繰り返し精度と言うのが併行精度で、再現性が室内再現精度や室間再現精度ですね。

これらを考えると「計器とは違い、分析計なのでそのような定義はない」と言う回答はちょっとおかしいですね。
違う日に測定を実施したり、違う条件で行えば十分確認できると思います。

測定範囲については、医薬品の場合はまず直線性を評価し、直線性、真度及び精度が容認できる濃度を範囲として設定します。
ここで直線性の話ですが、「1点検量線を立てているが、検量線の直線性が保証されているものではない」と言うのは機器メーカー的にはそうかと思いますが、例え1点検量線であろうとも直線性はあります。
と言うか直線性が無いような1点検量線であればどうやって濃度を出すのでしょうか??

ダイナミックレンジであろうとなかろうと、直線に乗る範囲は必ずあり、その下限が定量限界であり、定量限界から上が測定範囲になります。

長くなったので続きます。

回答に対するお礼・補足

ご回答ありがとうございます。大変参考になりました。
バリデーションの評価基準はメーカーの仕様値でしょうか。もしそうであれば、私が考えているメンテナンスや測定値の信頼性評価に合致するのですが。

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